H29年度 過去問題 | 大学院課程入学案内 | 大学院で学びたい方 | 東京工業大学

筆答専門試験科目

31

大修

材料系・第

I

ブロック

時間：

9:30

10:40

「解答始め」の合図があるまで，この問題冊子を開いてはならない。

注意事項

1.

12

題の問題の中から

2

題を選んで解答せよ。なお，

3

題以上の問題を解答

してはならない。

2.

解答は，

1

題ごとに別々の答案用紙に記入せよ。答案用紙は，最初の

2

行

を空け，

3

行目から記入すること。解答が答案用紙の裏面におよぶ場合に

は，裏面の上部より

4

分の

1

の領域は使用してはならない。

3.

答案用紙には，

1

枚ごとに必ず問題番号と受験番号を記入せよ。

4.

答案用紙に，氏名を記入してはならない。

5.

空欄を埋める形式の問題を解答する場合には，答案用紙に空欄の記号また

は番号を記載し，その記号または番号に対応した解答を記述せよ。

6.

定規，コンパス，電卓などを使用してはならない。

7.

答案用紙は，未記入のものを含め全て提出すること。なお，この問題冊子

は持帰ってよい。

8.

この問題冊子の問題の出題分野は，以下のとおりである。

番号

分 野

番号

分 野

番号

分 野

I-01

_数学

I-02

_力学

I-03

_有機化学

I-04

_無機化学

I-05

_物理化学

I-06

_{高分子科学}

I-07

_金属化学

I-08

_{金属組織学}

I-09

_材料力学

4

[I-01]

以下 問 答えよ．解答 導出過程 示せ．

(1) x_>0 おい ，

x

x

x

x

<

+

<

+

log(

1

)

1

あるこ を示せ． し，log 自然対数を表す する．

(2) 閉領域

D

=

{

x

2

+

y

2

≤

1

,

x

≥

0

,

y

≥

0

}

おい ，次 重積分 値を求 よ．

_∫∫

+

+

−

−

D

_x

_y

dxdy

y

x

2 2

2 2

1

1

(3) ３次 正方行列

� =

1 1 −2

−1 2 1

0 1 −1

, � =

2 1 0

0 2 1

0 0 2

つい ，以下を求 よ．

行列 � 全 固有値

行列 _B 可換 全 ３次 正方行列 �

［I-02］

長さ_ℓ 質量 無視 ，ま 変形し い細い棒 端 質量m 質点Pを ，反対側 端を水平面 点O ，図 示 う Oを中心 し 水平面 を回転さ ．こ

質点P ，半径_ℓ 円運動 い ，以 (1)，(2) 場合を考え ．円 接線方向 速度 大 さをv，O 周 角速度 大 さ及び角運動量 大 さを，  及びL，重 力加速度 大 さをg ．ま ，時刻t0 v をv₀ ．棒 受 空気抵抗力や 水平面 摩擦力，点O 摩擦 ，無視し い．

(1) 質点 v 比例し ，大 さv 空気抵抗力を受 場合を考え ．以 問 ， 答え ． し， 定数 あ ．質点 水平面 間 摩擦 無視し い．解答 導出過

程 示 ．

L 時間変化 dL dt を，L を含 式 表 ．

L ，t0 値 1 e 要 時間を求 ． し，e 自然対数 底 あ ．

(2) 質点 水平面 摩擦力を受 ，空気抵抗力 無視 場合を考え ．質点 摩擦力を受 減速し，時刻t0 位置 O 周 を う 1回転し こ 静 し ．静 ま

摩擦力 大 さ ，質点 速度 一定 あ し ，以 問 ， 答え ．水

平面 動摩擦係数 ' ．解答 導出過程 示 ．

0 

t 静 ま ， 時間変化 d dt を求 ．

0 

t 静 ま 時間を，v₀ を含 式 表 ．

ℓ

P O

［

I-03

］

以下の設問に答えよ．

(1) 混酸（硝酸/硫酸）を用いた置換ベンゼンのニトロ化反応について，以下の問①〜③に答えよ．

① 次の３つの化合物に示した化合物のニトロ化反応に対する反応性の順を，不等号を用いて記せ．

② 次の化合物 (a)〜(c) をモノニトロ化 (ニトロ基を 1 個だけ導入) したときに, 得られる主生成物 の構造を記せ．

③ 混酸を用いてアニリンのニトロ化を行ったところ，反応が円滑に進行してm- およびp-ニトロアニリ

ンの混合物が得られた. この反応でm-ニトロアニリンが生成する理由を3行以内で記せ．

(2) ハロゲン化アリールの反応に関する以下の問①〜③に答えよ．

① 下式の反応条件において，o-クロロニトロベンゼンに水酸化ナトリウムを作用させると，置換反応

が進行し，o-ニトロフェノールが得られた．この反応の機構を記せ．

② m-クロロニトロベンゼンでは，①と同じ条件で，同様な置換反応は進行しなかった．この理由を，

化学式を用いて2行以内で記せ．ただし，化学式は行数に含まない．

③ p-クロロトルエンを，NaOH と高温高圧条件下 (340 o_{C, 170 気圧) で反応させると， 2種類のフ}

ェノール誘導体 ア および イ が，1:1の比で生成した．

(a) ア および イ の構造を記せ．

(b) これらの化合物が生成する反応の機構を記せ．

(3) 下のスキームに関する以下の問①〜⑦に答えよ．

① 化合物1から化合物2, 3への変換を18_{Oで標識されたH2O中で行ったとき，}18_{Oが導入される化合}

物の番号を記せ．

② 化合物2, 3のうち，pKaが大きい方の番号を記せ．また，その理由を共役塩基の安定性に着目して，

2行以内で記せ．

③ 化合物3 の酸性条件下での脱離反応では，化合物5ではなく，超共役により安定化された化合物4

が得られた．この「超共役」とはどのような相互作用によるものであるか， 2行以内で記せ．

④ 化合物4から化合物6を得る反応に用いる, 試薬 (a) および (b) を記せ．

⑤ 化合物6から化合物7が得られる反応の遷移状態を立体的に記せ．

⑥ 試薬 (c) を記せ．

⑦ 化合物7 から化合物 8 が生成する反応の機構を記せ．ただし，生成物の立体化学は考慮しなくてよ

［

I-04

］

以下の設問に答えよ．

(1) 水溶液中での錯体化学に関する以下の問①～④に答えよ．ただし，構造式中の水和水は省略し

てある．

① 水溶液中でのCu2+ _{とアンモニア (NH}

3) の錯形成反応は，次のように逐次的に進行する．

Cu2+ _{+ NH}

3 [Cu(NH3)]2+ log K1 = 4.28

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ log K2 = 3.56

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ log K3 = 2.90

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ log K4 = 2.18

各式末尾の log Kn (n = 1 ~ 4) は，[Cu(NH3)n]2+ _{錯体 (n = 1 ~ 4) の，それぞれの逐次安定度定}

数である．[Cu(NH3)]2+_{，[Cu(NH3)2]}2+_{，[Cu(NH3)3]}2+_{，[Cu(NH3)4]}2+ _{それぞれに対応する全安定度}

定数log β₁，log β₂，log β₃，log β₄ の値を求めよ．

② 以 下 の 図 に 示 す よ う に ，[Cu(trien)]2+ _{錯 体 は ， 窒 素 原 子 間 が 架 橋 さ れ て い る こ と を 除 き ，}

[Cu(NH3)4]2+ _{とよく似た錯体構造をもつ．しかし，[Cu(trien)]}2+ _{の安定度定数 (log K = 20.40) は，}

[Cu(NH3)4]2+ の全安定度定数 (log β4) よりも極めて大きい．その理由を2行以内で簡潔に記せ．

必要に応じて反応式を示してもよい．ただし，反応式は行数に含まないものとする．また，この効果

の名称を答えよ．

Cu NH H₂N

H₂N NH 2+

[Cu(trien)]2+ H₂O

H₂O

Cu NH₃ H₃N

H₃N NH₃ 2+ H₂O

H₂O

[Cu(NH3)4]2+

③ Cu2+ _{錯体に関する次の文章について，空欄 __(a)__～__(h)__ に最も適切な語句を下記の語}

群から選べ．ただし，同じ語句を繰り返し用いてもよい．

6 個の水分子が Cu2+ _{に配位すると，八面体アクア錯体 [Cu(H2O)6]}2+ _{(下図) が生成する．こ} の構造において，z 軸に沿った2つの Cu−O 結合距離は，他の 4つの Cu−O 結合距離と比較

して __(a)__ なる． この現象は，__(b)__ と呼ばれる．

Cu2+ _{は __(c)__ 電子配置をもち，xy 平面上の} Cu−O _{結合軸に沿って配向する __(d)__} 軌道に __(e)__ 個，z 軸方向の Cu−O 結合軸に沿って配向する __(f)__ 軌道に __(g)__ 個

の電子が入る．この電子配置に基づき，各 Cu−O 結合軸上で生じる __(h)__ の度合いが異な

るため，Cu−O 結合距離に差が生じると説明できる．

④ 銅 錯 体 [Cu(H2O)6]2+ _{が 高 い 置 換 活 性 を 示 す の に 対 し ， 同 じ 八 面 体 ア ク ア 錯 体 で あ る} [Cr(H2O)6]3+ _{は置換活性をほとんど示さなかった．その理由を Cr}3+ _{の電子配置を考慮して 3 行} 以内で記せ．

(問題は次のページに続く．) 語群 ： 1 2 3 4 d7 d8 d9 d10 3dxy 3dxz 3dyz 3dx2−y2 3dz2

共通イオン効果 水平化効果 静電反発 電子親和力 トランス効果 長く 短く 立体障害 ヤーン・テラー歪み

Cu

2+

H

₂

O

H

₂

O

x

y

z

OH

₂

H

₂

O

H

₂

O

(2) 遷移金属錯体に関する以下の問①～③に答えよ．

① 次に示す遷移金属錯体 (a)～(d) について，錯体の立体構造がよ くわかるように，それぞれの構造を例にならって図示せよ．また，中

心金属の価電子数を答えよ．

(a) trans-PdCl2(PPh3)2 (b) Pd(PPh3)4

(c) mer-MoCl3(NH3)3 (d) [Fe(5_-C5H5)2]+

② 白金錯体 Pt(2-C2F4)(2_{-C2H4)(PR3) (R: シクロヘキシル) の2種類のオレフィン配位子のうち，}

炭素–炭素結合が長いのはどちらか答えよ．また，その理由を2行以内で記せ．

③ 4_{-配位したブタジエン配位子に関する以下の問 (a)～(d) に答えよ．}

(a) ブタジエンの π電子系の分子軌道を右に示す． 1,2,3,4のうち，ブタジエンの HOMO と

LUMO に相当する分子軌道をそれぞれ答えよ．

(b) 右図の座標軸にしたがい，1,2,3,4と相互作

用が可能な金属の d 軌道を，それぞれ答えよ．

(c) 1,2,3,4との相互作用を考慮したとき，非結

合性軌道となる d 軌道を答えよ．

(d) 金属中心の電子密度が増加するにしたがい，ブ

タジエン配位子の C1_–C2 _{および C}2_–C3 _結合長

は，それぞれどのように変化するか．ブタジエン

の分子軌道と金属のd 軌道との相互作用を考

慮し，3行以内で記せ．



2



3



1



4 C1

C2 C3 C4

M

z

x

y CO

Fe OC

CO OC

CO

例：Fe(CO)5

k－1

[

I-05

]

以下の設問に答えよ．

(1) 酵素反応に関する下の問①～

⑤に答えよ．

酵素Eの活性部位に基質 Sが特

異的に結合して酵素－基質複合体

ES を形成する. このとき，ES は E と

Sにもどるか, 反応生成物Pを生じる.

この酵素反応を、以下のように仮定する． k1 k2

E

＋

S

⇄

ES

→

E

＋

P

① 反応中間体ESの濃度[ES]に関する速度式に定常状態近似を適用し，[ES]を求めよ．

② 全酵素の濃度[E] 0について[E] 0＝[E]＋[ES]が成り立つとして，生成物Pの生成速度v

が次のように書けることを示せ． v = Vmax [S] / (Km + [S])

ただし，基質は酵素に対して十分量存在し，ミカエリス定数 Kmおよび最大反応速度

Vmax について，Km = (k－1＋k2) / k1，Vmax =k2 [E] 0が成り立つものとする．

③ 種々の基質濃度における酵素反応を行ったところ，その初速度が. 上の表の「阻害剤

なし」に示す通りに得られた．速度論的パラメータであるKm，Vmaxを有効数字2桁ま

で求めよ．必要があれば，下方の格子を利用して作図し，答えを導いてもよい．

④ 上記の実験系に，この酵素反応を阻害する阻害剤を添加したところ，表の「阻害剤添

加時」に示す結果が得られた．この結果に基づいて，阻害剤が酵素Eに対してどのよ

うな阻害型を示すのか説明せよ．

⑤ この酵素を, 多孔性担体内部に均一に吸着させて固定化したところ，反応速度は溶液

中で反応したときと比較して小さくなった．その理由を3行程度で説明せよ．なお，

固定化により酵素自体の活性は変化しないものとする．

（問題は次のページに続く．）

表 基質濃度と初速度の関係

阻害剤なし 阻害剤添加時

0.0020 0.083 0.050

0.0040 0.125 0.083

0.0080 0.167 0.125

0.0200 0.200 0.167

初速度 [kmol･m－3min－1]

(2) 電子移動に関する以下の問①～④に答えよ．

図1 図2

① 図1に示す階段型ポテンシャルにおける電子の反射を考える．2つの領域 (Ⅰ) x < 0, (Ⅱ)

0 < xにおけるシュレーディンガー方程式を記せ．ただし，電子のエネルギーをE，質量をm，

各領域の波動関数はϕ_I

 

x , ϕ_II

 

x とする．また，各領域でポテンシャル V は，(Ⅰ) V = 0，

(Ⅱ) V = Vo > 0である．

② それぞれの領域の波動関数は以下の式で表される．

Ⅰ:ϕ_I

 

x Aeikx+Beikx Ⅱ:ϕ_II

 

x Ceiβx

0 < E < Vo のとき，kとβを①を用いて導出せよ．

③ x = 0における境界条件を用いて，反射率|B/A|2_{を求めよ．また，x > 0の領域における電子}

の存在確率について数式を用いて2行程度で説明せよ．

④ 次の文章中の空欄 (a) 〜 (e) に入る適切な用語や式を以下の語群の中から選べ.

生体内では，さまざまな酸化還元反応が進み，その過程では酵素の助けによって電子のやり取り，

すなわち，電子移動が起きている。その現象を図2 のような単純な１次元の系を用いて量子力学的に

考える．エネルギーE > 0 を有する電子が，ポテンシャル Voのエネルギー障壁の左側から入射する．

この際，EとVoの関係が (a) のとき，古典的に考えれば，エネルギー障壁の右側で電子を見出 すことは不可能であるが，量子力学的に考えると，障壁の右側に電子が漏れ出しているような現象が

起こる．これを (b) 現象と呼ぶ．この現象は電子が (c) としての性質を有するために起こ

る．領域( I )に電子を与える (d) が，領域(III)に電子を受け取る a (e)aa が存在すると電子移 動が起こる．

語群： 固有値，電子供与体，電子受容体，トンネル，波動，ポテンシャル，零点エネルギー，

［

I-06

］

以下の設問に答えよ．

(1) 以下の①および②の開環重合について， (a) 〜 (d) に当てはまるモノマーおよび開始剤

の構造式を記せ．

①

②

(2) 以下の①〜③の重縮合について， (e) 〜 (j) に当てはまるモノマーの構造式を記せ．

①

②

③

(3) 以下の問①および②に答えよ．

① 下に示すポリ(p-フェニレンベンズビスオキサゾール) (PBO) は，縮合剤および加熱による

2 段階の脱水縮合で合成される． (k) 〜 (m) に当てはまる, モノマーおよび中間生

成物であるポリマー, の構造式を記せ．

② ポリリン酸にPBOを高濃度で溶解した溶液を紡糸すると，銅線を上回る引張弾性率・強度

を示す繊維が得られる．その理由を3行以内で説明せよ．

(4) 以下の文章について，下記の問①〜④に答えよ．

1950年代にSzwarcによって発見されたリビング重合は， (n) 反応や (o) 反応が進

行しない特殊な連鎖重合である．すべてのモノマーが消費された後も成長末端が重合活性を維

持しているため，生成する高分子は (ア)リビングポリマーと呼ばれる．一方，近年の研究によ

り (イ)ドーマント種を活用するリビング重合という新たな概念がもたらされ，制御が困難な

(ウ)ラジカル重合においても精密重合が可能となっている．

① (n) および (o) に当てはまる語句を記せ．

② 下線 (ア) の例として，sec-ブチルリチウムを用いるスチレンのリビングアニオン重合で得られ

るポリマーの生成機構と構造式を記せ．ただし，生成機構においては電子の流れを表す矢印を

示し，リビングポリマーの構造式においては繰り返し単位や両末端の構造を示すこと．

③ 下線 (イ) は「休止種」とも呼ばれ重合不活性であるが，一般に重合条件では活性種との間で速

い平衡反応が成立する．リビングラジカル重合では，平衡が圧倒的にドーマント種側に偏って

いる必要がある．その理由を2行以内で説明せよ．

④ 下線 (ウ) に関して，下記 (a)〜(e) の記述のうち, 正しいものをすべて選べ．

(a) ビニルモノマーのラジカル重合成長末端は，sp3_{炭素ラジカルである．}

(b) ラジカル重合成長末端は，空気中の酸素では失活しない．

(c) ラジカル重合は，懸濁重合や乳化重合で頻繁に利用されている．

(d) 市販のラジカル重合性モノマーには，偶発的に発生するラジカル種を捕捉して不活性化す

るために，安定化剤として微量のエタノールが含まれていることが多い．

(e) 非共役モノマーのラジカル重合では，共役モノマーの場合と比較して，得られる高分子骨

格中に頭尾 (head to tail) 構造以外に頭頭 (head to head) 構造が含まれやすい．

(5) 以下の文章について，下記の問①および②に答えよ．

2 種類以上のモノマー混合物の重合は共重合と呼ばれ，複数のモノマー単位を含む共重合体

が得られる．例えば，ビニルモノマー M1と M2のラジカル共重合の成長反応は次のように表

される．

ここで，「 」と「 」は，それぞれ末端がM1とM2の成長ラジカルを表し，

k11，k12，k21，k22は各々の反応式における反応速度定数である．

r1 = k11/k12，r2 = k22/k21とするとき，r1およびr2はそれぞれのモノマー M1とM2の反応性

比と呼ばれ，共重合のしやすさを示す定数である．反応性比の値によって，生成ポリマー中の

共重合組成は大きく変化する．

① 反応性比が (a)〜(c) である場合の共重合組成曲線を，それぞれ (a) を実線（––––），(b) を点

線（……_{），(c) を破線（}– – –）で示せ．ただし，横軸を「仕込み中のM1のモル分率 (0〜1) 」，

縦軸を「生成ポリマー中のM1のモル分率 (0〜1) 」として，すべての解答を1つの図中に記入

すること．

(a) r1 = 1，r2 = 1 (b) r1 < 1，r2 < 1 (c) r1 = 0，r2 = 0

② r1 = 0，r2 = 0となるモノマーの組み合わせの例を具体的に記せ．また，その組み合わせの特徴

1

［I

］

金属化学

次 文章を ，下 問 (1) ～ (2) 答え ．

(1) 1027 oC 過冷却液体銅1 mol 成 系 ，1027 oC 非常 大 い熱容量を持 熱 外界 接し

い ．こ 状態 ，過冷却液体銅 1 mol 大気 下 凝固す 場合 い 考え ． し，液体銅 定

熱容量Cp(L) び固体銅 定 熱容量Cp(S) 以下 式 表せ す ．ここ ，T

絶対温度 あ ．ま ，銅 融点を1087 oC し，融点 け 融解熱を13.6 kJ mol-1 す ．

Cp(L) = 30 J mol-1·K-1

Cp(S) = 20 + 6.0×10-3_{T J mol}-1 _K-1

以 を まえ 下 問 答え ．必要 ば，ln 1360 = 7.22，ln 1300 = 7.17を用い ． ，途中 計算

過程 記し，解答 有効数字2桁 示せ．

系 エントロピー変化を求 ．

外界 エントロピー変化を求 ．

結果 ，1027 o_{C け 過冷却液体銅 凝固 可逆過程 あ こ を説明せ ．}

(2) 1200 o_{C，大気 下 Ni CO2 酸化さ NiO COを生成す 反応 関し 下 問 答え ．必要}

ば，図 エ ンガム図を用い ． し，エ ンガム図中 ∆Go 図中 示す反応 標準 ブ エネ

ー変化，PO2 平衡酸素分 ，R 気体定数，T 絶対温度 あ ．

Ni NiO 平衡す 相 数 独立 成分 数を求 ．

Ni NiO 平衡す 自由度を求 ．

Ni NiO 平衡す 気相中 け CO CO2 分 比 CO/CO2比 を求 ．

Niを1200oC，大気 下 い CO/CO2比 1 混合ガ 反応させ 場合，Ni 酸化す う 答え

．ま ， 理由を反応 ブ エネ ー変化 ∆Gを用い 説明せ ．

2

［I

］

金属組織学

次 文章を ，以下 問 (1) ～ (2) 答え ．

図 1 Fe-Fe3C 系状態図 一部を模式的 示し

い ．純鉄 ，911C 以 温度 相，

以下 温度 相 安定相 し 存

し， ⇔ 変態温度を A3 温度 呼 ．A3温度

炭素 固溶 伴い 温度ま 下し，

温度 い 相 相及び 相 平衡

す ．炭素 相 最大約 質量％固溶

す ， 相 質量％し 固溶し い．

組成を有す 鋼を 鋼， 炭素濃度

い鋼を 鋼， 炭素濃度 高い鋼を

鋼 呼 ．

鋼を 単相領域内 点 a 徐冷し 際

組織変化を考え ．温度 A3温度未満ま 下す

相 し， 質量分率 温度 下

伴い す ． 温度 直 ， 相

相 質 量 分 率 約 ％

約 ％ ．さ 温度 下し 温度

未満 ， 相 相 相 分解し，

呼ば 層状組織 形成さ ．

(1) ～ 相応しい語句ま 数字を答え ．

(2) 相及び 相 い 炭素 侵入型位置 固溶し， 最大固溶量 差 両相 侵入型位置 大

さ 差 定性的 理解 ．原子を球体 す剛体球 基 い ，最近接鉄原子 接触

し い 仮定し，下記 問 答え ．

相 面心立方構造を ，炭素 鉄原子 面体 中心位置 図 2(a) 中○ 示さ 位置

固溶す ．こ ○ 位置 結晶学的 等価 すべ 位置を，図 2(a) を解答用紙 描 写し ×印 示

せ．

相 ○ 位置 入 得 球 最大直径を求 ． し， 相 格子定数a = 0.364 nm し，必要

応 = 1.41, = 1.73 し 計算し，解答 導出過程 示せ．

相 体心立方構造を ，炭素 鉄原子 面体 中心位置 図 2(b) 中□ 示さ 位置

固溶す ．こ □ 位置 結晶学的 等価 すべ 位置を，図 2(b) を解答用紙 描 写し ×印 示

せ．

相 □ 位置 入 得 球 最大直径を求 ． し， 相 格子定数a = 0.287 nm し，必要

応 = 1.41, = 1.73 し 計算し，解答 導出過程 示せ．

図2 (b) (a)

図1

3

2

3

3

［I

］

材料力学

次 文章を ，下 問 (1) ～ (2) 答え ．

(1) 図 う 縦弾性係数E，高さh，幅b 長方形断面を有す 曲 ー ントM 加わ 時 曲

を考え ．こ ，以下 問い 答え ．

以下 ~ 入 数式を答え ．

図 中立軸 距離a あ 微 要素をdA す ば，断面 次 ー ントIy ，

あ ．

受け 曲 ー ントM 生 曲 応力 ，Iy，M，aを用い 表す ，

あ ．

こ 断面を有す 生 最大曲 応力 ，_{| |} 面 生 ， をM 断面係数Zを用い

表す ， あ ．

曲 剛性 曲 剛さ を求 ．

(2) 図 示す う ，直径 d 丸棒 図 長方形断面

を削 す時，最大 曲 剛性を得 ， 生 曲

応力を最 す 縦横比h/bを 求 ．

図

［

I-10

］

有機材料物理

以下 設問 答え ．

(1)下 図 金属 p型半導体 エネ ー準位を表し あ ．図 灰色 部分 電子 存

す 範 を，EF フ 準位，EC 伝導体 底 エネ ー準位を示し い ．ここ ，

ms す ．以下 問い 答え ．

真空準位

金属 _p型半導体

EF

EF

m s

E_C

図中 m，s 表さ エネ ー 何 呼ば 答え ．ま ， 図中 χ 表さ

エネ ー差 何 呼ば 答え ．

金属 p型半導体を接触させ熱平衡状態 達し エネ ー準位 図を描け．

接合界面 い 金属側 半導体側 正孔 移動す 必要 エネ ー

テン ャ 障壁 を図中 記号を用い 示せ．

接合界面 電 を印加し 電流特性を簡潔 説明せ ．

(2)p型半導体 n型半導体 p-n接合 関す 以下 問い 答え ． し，半導体 材料

コン， 真性 ャ ア密度をni = 1.50 × 1016 m-3，温度T = 300 K， ツ ン定数kB =

1.38 × 10-23 JK-1，電気素量1.60 × 10-19 C す ．

熱平衡状態 い 接合界面近傍 テン ャ 障壁 形成さ 領域 何 呼ば 答え

．

接合前 p型 びn型半導体 フ 準位 EFp, EFn 表さ ，こ フ

準位 テン ャ 障壁 高さVD う 関係 あ を示せ．ま ，VD 何 呼

ば 答え ．

接合前 p型半導体 多数 ャ ア密度pp0 n型半導体 多数 ャ ア密度nn0 真性半導体

フ 準位EFi 真性 ャ ア密度niを用い 以下 式 表さ .

   



 

 

   



 

 

T k

E E n

n

T k

E E n

p

B Fn Fi i

n0

B Fi Fp i

p0

exp exp

pp0 = 2.25 × 1023 m-3, nn0 =1.00 × 1021 m-3 あ ，VDを求 ．ここ ，ln 10＝2.30 し 計

算せ ．

p-n接合 p型半導体 正，n型半導体 負 う 電 Vを印加す 界面近傍 テン

{I-11|

'[!3f;^x[(1)}(4)Z4Gay

qltf+"XOdA:=+"A)[&fZ1OyK[+"A)W\x@,hj

tIA:= f2OdyK[+"A)fDd[* T WBMx+"%Z\qltx

@5%Z\@5IQeReZzXYdaFZ6Ledy* T ZHJd,=[/7

0inskuv_!Gwx/itlsouv_!Hw\9[?cZGbexpgrmu f_{9.65 " 10}4

[C · mol#1

] XOdy

9C *TW[,=[/70in

skuv_!GwX/itlsouv_!Hw

!G _{[kJ · mol}#1_]

!H _{[kJ · mol}#1_]

CH4 −50.7 −74.8

O2 0 0

CO2 −393 −394

H2O −237 −286

C C C A:=+"A)[&

(1) +"%Ha]@5%W>KdZUEVxQeReA e# _{f_W1PySTMxQe}

Re[A%WOdA f8LPdKXy

(2) K[+"A)[f1Py

(3) K[+"A)[*TZHJd#>A_[V]f(`ay

(4) (3)XN$ZHJdK[A)[#-v.<-w[%]f(`ay

O

₂

CH

₄

€

I-12



('amoya@`CSia(1)‚(4)`0Jg~WXR}}`b#afak)Iif

a]R} π _{= 3.1}} E$3A _{e = 1.60} × ₁₀-19 _C]Tg~

moya z}F F moya<A m}F F  f = 6π_ηa {qszpqa|}

2 η}F F qszpq{&+_| a

(1)('amoyb},&E* Eaf]\txvs? s \.Si~Qa]N}moy`b^l_

M OaLk>dg~eW s k f}E}z}e k)IW\8T~

(2)27Ga%('\=Dl = 8 mmDj[6LjW4a7 E"B`,&E3.2 V k

LPi]}E"B\xrnwmoy Li+ ]usxnwmoy Na+ ba8atxvs? s \.

RW~ Li+ ] Na+ a. uLi+ ]F uNa+F kUjVj91Tg~

(3)%('`KPiLi+ ] Na+ a aLi+ ]FaNa+

27℃ %a _{η = 0.8} × ₁₀-3 _{kg · m}-1 _{· s}-1

(4)(2)Kgc(3)\hjW5!kf]`}%('\,&E* E M)SiLi+ ] Na+ a@

`ZI[}ƒmoy„}ƒqszpq„}ƒ%„}ƒ.„a4Za:k_O]f1

Y[;Tg~_K} Li+ ] Na+ amoy rLi+ ]F rNa+ ba8`-R[Hi~

8F (2)`KPitxvs? s ]Li+ ] Na+ amoy r

moy/ txvs? sF [×₁₀-6 _{m · s}-1 _] moy _rF _[×₁₀-12 _{m ]}

Li+ 16 59

筆答専門試験科目

31

大修

材料系・第

II

ブロック

時間：

10:50

12:00

「解答始め」の合図があるまで，この問題冊子を開いてはならない。

注意事項

1.

13

題の問題の中から

2

題を選んで解答せよ。なお，

3

題以上の問題を解答

してはならない。

2.

解答は，

1

題ごとに別々の答案用紙に記入せよ。答案用紙は，最初の

2

行

を空け，

3

行目から記入すること。解答が答案用紙の裏面におよぶ場合に

は，裏面の上部より

4

分の

1

の領域は使用してはならない。

3.

答案用紙には，

1

枚ごとに必ず問題番号と受験番号を記入せよ。

4.

答案用紙に，氏名を記入してはならない。

5.

空欄を埋める形式の問題を解答する場合には，答案用紙に空欄の記号また

は番号を記載し，その記号または番号に対応した解答を記述せよ。

6.

定規，コンパス，電卓などを使用してはならない。

7.

答案用紙は，未記入のものを含め全て提出すること。なお，この問題冊子

は持帰ってよい。

8.

この問題冊子の問題の出題分野は，以下のとおりである。

番号

分 野

番号

分 野

番号

分 野

II-01

_電磁気学

II-02

_量子力学

II-03

_統計力学

II-04

_有機化学

II-05

_無機化学

II-06

_物理化学

II-07

_{高分子科学}

II-08

_{金属物理学}

II-09

_{材料強度学}

II-10

_熱力学

II-11

_{有機材料物性}

II-12

_結晶学

7

［

II-01

］

図に示すように，面積Sで同形の2枚の電極板A，Bを間隔2dで平行に配置した平行平板コ

ンデンサを真空中に固定する．底面が，電極板と同面積，同形で，液体を入れることのでき

る容器を電極板間に挿入し，その中に誘電率 30の液体誘電体を厚さ d になるまで入れた．

このコンデンサに起電力Vの電池をスイッチを介して接続した．以下の問に答えよ．ただし，

コンデンサ端部，電極板間に挿入した液体を入れる容器の電気的な影響は無視できる．また，

この液体誘電体は，コンデンサに電圧を印加しても，その厚さは変化せず，相変化もなく誘

電率30の一様な誘電体として振舞うものとする．真空の誘電率を0とする．

(1) スイッチを閉じ，コンデンサを充電した．電極板A，Bに蓄えられた電荷をそれぞれ求めよ．また，

電極板A，B間に蓄えられた静電エネルギーを求めよ．

(2) (1)の後，スイッチを開いた．その後，液体誘電体を追加して厚さをxだけ増加させた．電極板A，

Bに蓄えられた電荷をそれぞれ求めよ．また，電極板A，B間の電位差を求めよ．

(3) (2)の後，再びスイッチを閉じた．電極板A，Bに蓄えられた電荷をそれぞれ求めよ．また，電極板 A，B間に蓄えられた静電エネルギーを求めよ．

(4) (3)の後，スイッチを閉じたままで，液体誘電体の一部を抜きとって厚さをdに戻した．誘電体の厚

さをdに戻す前後での電極板Aに蓄えられた電荷の変化量を求めよ．

図

2d d

S

液体誘電体30 真空 0

電極板A

電極板B V

3

[

II-02

]

以下の問に答えよ．ただし，Planck定数

h

_を

₂

_"

_{で割ったものを}

!

，虚数単位を

i

とする．

図に示す１次元ポテンシャル

V

₍

x

₎

について考える．ここで，x_<dの領域を領域１，d_!xの領域を

領域２とする．領域１では

V

(

x

)

=

0

，領域２では

V

(

x

)

=

!

V

0である．質量mの粒子が,

x

の負の領域

から運動エネルギー

_E

₀で

x

軸の正方向に入射することを考える．

V

₀

_>

0

，d_>0とし，

_E

₀

_>

0

で一

定値の場合について以下の問に答えよ．

(1) 領域１，２における波動関数をそれぞれ

!

₁

(

x

₎

，

!

₂

(

x

₎

として，各領域における時間に依存しな

いSchrödinger方程式を記せ．

(2) x₌dにおける透過率

_T

を求めよ．導出過程も記せ．

(3) ポテンシャルが深くなる（

V

₀が大きくなる）と，透過率

_T

はどのように変化するか，縦軸を透過率

T

，横軸を

V

₀

/

_E

0としてグラフに描け．

(4) 時 刻

t

に お け る 波 動 関 数

_!

(

x

_,

t

)

に 関 し て ， 確 率 密 度 を

!

(

x

, )

2

と お い た と き ，

! !t

!

x,

(

)

2

+ !

!x j x

(

,t

)

=

0 になるような j x

(

,t

)

を確率密度の流れと呼ぶ．時間に依存する

Schrödinger 方程式を用いて

j x

(

,

t

)

=

!

2

mi

!

* (

x

,

t

)

!

!

(

x

,

t

)

!

x

"

!

!

* (

x

,

t

)

!

x

!

(

x

,

t

)

#

$

%

&

'

(

となることを導

け．ただし，

!

* (

x

_,

)

は

!

(

x

,

)

の複素共役を意味するものとする．

［

II-03

］

格子点がN 個あり，すべての格子点ごとにn個の電子があらわには相互作用せずに局在している 系を考える．電子の1粒子エネルギーをε，系の全エネルギーの期待値をE，系の分配関数をZ， 磁束密度の大きさをB，Bohr磁子をµ_B，電子の磁気モーメントの磁束密度方向成分をm，系全 体のmの期待値を⟨m⟩ とする．以下の問に答えよ．なお，絶対温度T，Boltzmann定数k_Bによ り定義されるβ ≡ 1

k_BT を最終的な解答に用いてよい．

(1) 一般論として，電子はFermi-Dirac統計およびBose-Einstein統計のいずれに従うか答えよ．

(2) 系に磁束密度B を印加すると，上向きスピン状態| ↑⟩に対してはm = −µ_Bかつε= µ_BB， 下向きスピン状態| ↓⟩に対してはm=µ_Bかつε=−µ_BB となる（B = 0での縮退が磁束密 度の印加により解ける事をZeeman分裂と呼ぶ．）．n= 1の場合，つまり電子数がNの時，Z および磁化率χを求めよ．ただし，ここでの磁化率はχ≡ ∂⟨m⟩

∂B と定義する．

(3) 図に示す状況を考える．ここでは，B = 0でε= 0，∆ (>0)であった2つのエネルギー準位 が磁束密度Bの下でそれぞれZeeman分裂しており，上向きスピン状態| ↑⟩はε = µ_BB ま たは∆ +µ_BB，下向きスピン状態| ↓⟩はε=−µ_BBまたは∆−µ_BB のエネルギーをとる． n= 2の場合，Zおよび⟨m⟩を求めよ．

(4) 問(3)において2µ_BB = ∆である場合に対し，T →0における⟨m⟩を求めよ．

［

II-04

］

以下の設問に答えよ．

(1) シクロヘキサノンから化合物2の合成に関する以下の問①および②に答えよ．

① 試薬 (a) と (c) を記せ．また，化合物 (b) の構造式を記せ．

② シクロヘキサノンから化合物1が生成する反応の機構を記せ．

(2) 次に示す反応に関する以下の問①および②に答えよ．

① 化合物 (d) の構造式を記せ．

② この反応の機構を記せ．

(3) 化合物2から化合物3の合成に関する以下の問①および②に答えよ．

① 化合物 (e) の構造式を記せ．

② 化合物 (e) からCurtius転位を経由して，化合物3が生成する反応の機構を記せ．

(4) ケトカルボン酸4からケトアルコール7の合成に関する以下の問①および②に答えよ．

① 試薬 (f) と (g) を記せ．また，化合物 (h) の構造式を記せ．

② この反応では6が単一生成物として得られる．その理由を, 次に示すキーワードをすべて用い

て2行以内で記せ．

(5) マススペクトルにおいてm/z 180に分子イオンピークをもち，次ページに示す1_{H NMR（測定}

溶媒：重クロロホルム）および13_{C NMRスペクトル（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド）を}

示す有機化合物について，以下の問①〜③に答えよ．

① この化合物は，1_{H NMRスペクトルにおいて11.0 ppm（Peak No. A）に幅広いピークをも}

ち，IRスペクトルにおいて3200〜2500 cm–1_{に幅広い吸収をもつ．これらのデータから，化}

合物分子中に存在が推測される官能基の名称を記せ．

② 最も単純なケトンであるアセトンは，IRスペクトルにおいて1715 cm–1_{にカルボニル基に由}

来する鋭い吸収をもち，13_{C NMRスペクトルにおいて206 ppmのピークをもつ．一方，この}

化合物は2つのカルボニル基

XとYをもち，右の表に示す

IR吸収と13_{C NMRピークを}

もつ．2つのカルボニル基に

結合していると推測される原子および原子団を，次に示す候補からそれぞれ2つずつ選び記

せ．ただし，同じものを2つ選んでもよい．

③ この化合物の1_{H NMRスペクトルにおけるピークB〜Eは，それぞれ5 Hz以上の結合定数で}

1つ以上のプロトンとスピン−スピン結合している．この化合物の構造式を記せ．

（問題は次のページに続く．）

IR / cm–1 13_{C NMR / ppm}

カルボニル基X 1753 169

カルボニル基Y 1695 166

アルキル基 酸素原子 炭素−炭素多重結合

［

II-05

］

以下の文章を読んで, 設問に答えよ.

14 族元素には, 生命の根本である炭素, エレクトロニクスの根幹を成すケイ素, 代表的な蓄電池である

鉛蓄電池を構成する鉛など, 人間社会で極めて重要な役割を果たす元素が多く含まれる. ここでは, 14

族元素の単体および14族元素を含む化合物の性質について考える.

炭素の単体において典型的な2つの結晶形態である（ア）ダイヤモン

ドとグラファイトは著しく異なる性質を示す. （イ）ダイヤモンドの単位格

子を右図に示す. この構造では各炭素原子が周囲の炭素原子と単

結合を形成している. この結合は ①aa 軌道の重なりにより形成さ

れ, 強固な共有結合性を示す. このことから, 電気抵抗が極めて

② . 一方, グラファイトは a③ と呼ばれる炭素のシート

が重なり合ってできている. シート面内の σ結合は ④ 軌道

の重なりで形成され,各炭素原子は ⑤ 個の最近接原子と結合

している. また平面に垂直なp軌道は，重なり合って ⑥ 結合を形成し, その電子は面内に非局

在化しているため, ダイヤモンドとは異なる電気抵抗特性を有する. （ウ）標準状態 (298 K, 100 kPa) にお

けるダイヤモンドからグラファイトへの変換のギブズエネルギー変化は, 約—2.9 kJ・mol−１_{である. さらにグ}

ラファイトは, 炭素シートの層間に原子やイオンが入り込んだ（エ）層間化合物をつくる特徴を有する.

ケイ素は, 同じ原子どうしが鎖状につながる ⑦ と呼ばれる現象が見られ, これは炭素と共通す

る特徴である. 一方, （オ）標準状態で安定な二酸化物の構造は, 炭素とケイ素との間で大きく異なる. 立

方晶ダイヤモンド構造をとるケイ素は, ドーピングによってp型やn型の ⑧ となり, メモリやプロセ

ッサなどの集積回路, さらには（カ）太陽電池などへ応用されている.

鉛は, 他の14族元素にはあまり見られない酸化数＋2が比較的安定であり, （キ）鉛蓄電池においては次

の反応が用いられている.

Pb ＋ Pb4＋ _{⇄ 2 Pb2}＋

(1) ① から ⑧ に当てはまる言葉をそれぞれ記せ.

(2) 下線(ア)に示す, 単体で互いに原子配列が異なる物質の呼称(a)を答えよ．また, ダイヤモンドと グラファイト以外に, 炭素の単体で原子配列が異なる物質(b)を一つ答えよ. ただし物質 ③

を除く.

(3) 下線(イ)について, 単位格子ひとつに何個の炭素原子が存在するか答えよ. また, 図の立方晶

単位格子の格子定数をa＝3.6×₁₀−1 _nmとするとき_, ダイヤモンドの密度ρ [g・_cm−3_]を有効数字

2桁で求めよ. ただし, 炭素の原子量を12, アボガドロ数を6.0×₁₀23 とする.

(4) グラファイトからダイヤモンドを製造する際に求められる条件を, 下線(ウ)のエネルギー関係がある

こと, グラファイトの密度が約2.3 g・cm−3であること, ダイヤモンドはグラファイトと炭素の結合形 態が異なること, の3点をふまえて, 2行程度で説明せよ.

(5) 下線(エ)について, 波長のX線を用いてX線回折法により測定したところ, グラファイトにイオ

ンが入り込むと, シートの層間方向に対応する面間隔dが広がることがわかった. このとき, 回折

が起きる条件において, 結晶面とX線のなす回折角は, どのように変化するか. ブラッグの式

を用いて1行程度で説明せよ.

(6) 下線(オ)について, 標準状態では, CO2は直線構造をもち, SiO2はSiを中心とする四面体で構成

される構造をもつ. この違いが生じる理由を, 分子軌道と結合次数の観点から2行程度で説明

せよ.

(7) 下線(カ)について, 太陽電池の原理を2行程度で説明せよ. ただし, 電子, 正孔（ホール）, pn

接合という語句を用いよ. また, 太陽電池に用いられる半導体のバンドギャップを狭めることによ

り, どのような効果が期待できるか, 1行程度で説明せよ.

(8) 下線(キ)の反応に関与する物質の標準生成ギブズエネルギーを下の表に示す. これを用いて,

(キ)の放電反応式を記せ. また可逆電池としての起電力を有効数字3桁で求めよ. ファラデー定

数を9.65×₁₀4 _C・mol−1_{とする. さらに, この起電力を水の分解電圧1.23 Vと比較し, (キ)が水溶}

液系の実用電池として作動する理由を１行程度で説明せよ.

表

物質 PbSO4 H2SO4 PbO2 H2O

標準生成ギブズエネルギー

［

II-06

］

以下の設問に答えよ．

(1) 遷移状態理論（活性錯合体理論）に関する以下の文を読み，問に答えよ．ただし，物質 X のモル

濃度を [X]，h をプランク定数，k をボルツマン定数，T を絶対温度，p を圧力，NAをアボガドロ数

とする．

反応物AとBから P が生成する反応において，遷移状態理論では反応物（Aと B）は活性錯合

体（M‡_{）と平衡になっていると仮定する．}

A + B ⇄ M‡ _{→ P (i)}

活性錯合体の濃度 [M‡_{] を平衡定数K}‡_{（無次元）で表すと，}

] B ][ A [ ] M

[ ‡ A K‡

p kT N

― ○

 （ただし ―○

p = 105 _Pa）

と表される．また，活性錯合体は遷移状態において振動（振動数 ν）していると仮定すると，P の

生成速度 d[P]/dt は [A] と [B] を用いて

d[P]/dt = κν× (a) = ν× (a) （κは透過係数，ここでは1とする） と表わすことができる．したがって，νとK‡ _{がわかると，Pの生成速度が求まる．}

M‡ _{は実在の分子ではないため，実験的には平衡定数 K}‡ _{は得られない．そのため}

（ア）分子分配

関数を使うことによって求める．qXをXの標準モル分配関数とすると，

kT N E q q q N

K ‡ _e 0 A B

A M A

‡ _ ∆ _{(M ) (A) (B)}

0 0

‡ 0

0 E E E

E   

∆ （零点エネルギーの差）

となる． （イ） ‡ M

q のうち振動運動の分子分配関数をq_VM‡とすると，

ν h kT q ‡ ≈

M

V (ii)

である． このことから，q_M‡から振動運動の分子分配関数q_VM‡を除いたものをq_M‡とすると，

となる．

したがって，(i) 式全体の反応速度定数ktotal を

d[P]/dt = ktotal[A][B]

とすると，

ktotal = (b)

と求まる．未知の νを含まないこの式は，遷移状態理論の体系化を行った化学者の名前にちな

んで (c) の式と呼ばれている．

(問題は次のページに続く．)

kT N E q q q N h kT

K ‡ 0 A

① 文中の (a) ～ (c) に適切な式または語句を入れよ．

② 下線（ア）の分子分配関数について以下の問に答えよ．分子のエネルギー が = T ＋ V ＋

R （T，V，Rはそれぞれ並進，振動，回転のエネルギーを示す）であるとき，並進，振動，回転の 分子分配関数をそれぞれqT，qV，qRとすると，分子分配関数 qが q = qT qV qR となることを示せ．

③ 下線（イ）について，hν/kT ≪ 1であることから (ii) 式が成立する．以下の小問 (a), (b) に答えよ.

(a) 振動のエネルギー準位差が hνであるとき，分子分配関数の定義から振動の分子分配関数qVを

導出せよ．

(b) (ii) 式が成立することを示せ．必要であれば，近似式 ex = 1 ＋ x （ただし，|x| ≪ 1）を用いよ．

(2) 以下の文を読んで、問①～④に答えよ.

メタナール（HCHO）のπ電子の分子軌道

ψ

を，炭素原子と酸素原子の2pz軌道の線形結合で近 似すると，

O O C

C

χ

χ

ψ



c

+

c

と表せる．ここで， C

c

と

O

c

は実数の係数であり，

C

χ

と

O

χ

はメタナール分子面に直交し規格化さ

れた実関数の 2pz軌道である．添字の C，O はそれぞれ炭素原子と酸素原子の係数や軌道であ

ることを表している．この場合のハミルトニアンを

_H

ˆ

とすると，分子軌道

ψ

は次の固有値方程式を

満たす．

ψ ψ E Hˆ 

このときの各積分の値を以下のように定義する．

クーロン積分

C C

*

C ˆ

χ

d

τ

α

χ



∫

H

O O

*

O ˆ

χ

d

τ

α

χ



∫

H

共鳴積分

β

τ

χ

χ

τ

χ

χ



∫



∫

_C*Hˆ _Od _O*Hˆ _Cd 重なり積分

S

 

_∫

∫

χ

χ

d

τ

χ

χ

Cd

τ

* O O

* C

ここで，

α

_Cと

α

_Oは，それぞれ炭素原子と酸素原子のクーロン積分の値を表している．ただし，

C

α

＜0，

α

_O＜0，

β

＜0である．エネルギー

E

は次式のように各積分の値で表せる．

S c c c c c c c c H E O C 2 O 2 C O 2 O O C C 2 C * * 2 2 d d ˆ + + + +  

∫

∫

α

β

α

τ

ψ

ψ

τ

ψ

ψ

① エネルギー

_E

の式に変分原理を適応すると，次の永年方程式が得られることを示せ．

0 O

  

 

E ES

ES E

C

α

β

β

α

② ①の永年方程式にヒュッケル近似とメタナールのクーロン積分の値に

α

_C＝

α

，

α

_O＝

α

＋

β

を

採用して，メタナールの全π電子エネルギーを求めよ．

③ メタナールのπ結合の特徴を，分子軌道の観点から図に描くとともに，2行程度で説明せよ．

④ メタナールとエテン（CH2=CH2）の全 π 電子エネルギーの和を基準として，2-プロペナール

（CH2=CH-CHO）の π 電子の非局在化エネルギーを求めよ．なお，ヒュッケル近似による2-プロペ

ナールのπ電子エネルギーは

α

＋1.879

β

，

α

＋

β

，

α

－0.347

β

，

α

－1.532

β

，エテンのπ電

[

II-07

]

以下の設問に答えよ．

(1) 以下の文章に関して，下記の問①～④に答えよ．

鎖状高分子からなる半結晶性固体を十分に低温から加熱していくと，温度上昇とともに _(a) 状態

であった非晶(質)部分が軟化し (b) 状態となる．ここで， (c) 体積の温度変化が (d) になる 温度はガラス転移点(Tg) と呼ばれ，一般に Tgの前後で比熱は (e) し，弾性率は (f) し，誘電

率は (g) する．さらに昇温を続けると，結晶部分が融解し，この温度は (h) (Tm) と呼ばれる．

高分子の電気的，機械的，光学的性質は，一般に Tgや Tmにおいて大きく変化するため，高分子

材料の実用的な耐熱性の向上にはTgやTmの向上が重要となる．高分子の融解の (i) 変化を∆E， 融解のエントロピー変化を∆SとするとTm = (j) で表され，分子構造の対称性が高くない場合には Tg ≒ (k) Tmの経験則が知られている．

① (a) ～ (i) に適当な用語， (j) に適当な数式， (k) に適当な分数を入れよ．な

お，用語は下記の語群から選択せよ．ただし，同じ用語を複数回選択してもよい．

② 高分子の∆E は，おもに分子間相互作用によって支配される．∆E に影響を及ぼすおもな分子間

相互作用の具体的な名称を 2 つあげよ．また，それらはどのような作用か，をそれぞれ 3 行程度

で説明せよ．

③ 下表に全芳香族ポリアミドの6種の異性体の TgとTmを示す．これらのポリアミドにおけるTmの順

序がおおよそ下記のようになる理由を，∆Eと∆Sそれぞれの要素に基づいて3～5行で説明せよ．

④ 下表におけるパラ／パラ異性体のTg とTmを，基本骨格を変えずに顕著に低下させるためには，

どのような化学的修飾が有効と考えられるか，その具体的な方法を 2 つあげよ．また，それらが有

効である理由をそれぞれ3行程度で説明せよ．これまでに報告例のない仮想的修飾でもよい．

表

N N C O

H H

C

O Tg (K) Tm (K)

アミン成分 ／ 酸成分

オルト ／ メタ 533 573

メタ ／ メタ 543 703

パラ ／ メタ 573 743

オルト ／ パラ 533 573

メタ ／ パラ 563 743

パラ ／ パラ 793 873

出典： 「耐熱･絶縁材料」高分子学会編・共立出版 (1988)

（問題は次のページに続く．）

語群： 圧力，液晶，エンタルピー，温度，ガラス，過冷却，ギブズエネルギー，ゴム，固有，自由，

(2) 高分子の結晶に関する以下の問①～④に答えよ．

① イソタクチックポリプロピレン固体試料の密度を測定したところ，0.90 g・cm−3_{であり，重量分率とし}

ての結晶化度は50 %であった．イソタクチックポリプロピレンの完全結晶の密度が0.95 g・cm−3_で

あるとき，非晶の密度を求めよ．なお，計算過程も必ず記すこと．

② 密度測定以外で高分子材料の結晶化度を求める測定方法をひとつあげ、その測定に用いる装置

の名称を記せ．また、測定手順と結晶化度の算出方法について2行程度で説明せよ．

③ ポリエチレンのキシレン希薄溶液を高温で調製したのち，80 °C に保ったまま放置すると溶液は白

濁して結晶が析出してくる．この結晶の形態について模式図を描き，分子鎖の形状を含め，その

特徴を3行程度で説明せよ．

④ イソタクチックポリプロピレンの分子鎖方向の結晶弾性率は，ポリエチレンに比べ，かなり低い．こ

の理由を結晶中の分子鎖のコンホメーションの観点から 4 行程度で説明せよ．なお，模式図を描

4

［II

］

金属物理学

次 文章を ，下 問 (1) ～ (2) 答え ．

結晶 波長を 単色X線 平面波 入射し い ．結晶中 電子 ，入射X線 振動さ

せ ，入射X線 波長を 散乱X線を 方向 放射す ．原子1個 散乱X線 ，原

子を構成す 散乱X線 重 合わさ あ ， 強度 原子散乱因子f え ．

散乱方向 入射X線 進行方向 す角を2 す ，f  = 0° 比例し， 増加す

単調 す ．

実格子 基本ベクト a, b, c 格子 標 x, y, z ，単位胞内 原子位置 ，xa + yb + zc 表さ ． 一方，逆格子 基本ベクト a*= b×c / V, b* = c×a / V, c*= a×b / V 定義さ ，(hkl) 面 面間隔 dhkl

等しい． ここ V 単位胞 体積 あ ．

結晶を構成す 多数 原子 散乱X線 重 合わさ 場合，dhkl, ,  を満 す ，回折

X 線 生 う ．結晶 単位胞 ，原子散乱因子 f あ 原子 n 個 ，j番目 原子 格子 標を xj,

yj, zj す ，(hkl) 面 回折 結晶構造因子Fhkl 次式 表さ ．

exp j j j

j

(1)以 文中 ~ 入 語句ま 数式 し ，正しい を ～ 中 選べ．同 を

複数回選 い． 解答 あ 内 番号を明記せ ．

最 外 殻 電 子 ， 磁 場 ， 等 し い ， 異 ， 非 弾 性 散 乱 ， 増 加 ， 減 少 ， 特 定 ，

電 場 ， 中 心 力 場 ， 全 電 子 ， あ ゆ ， イ オ ン 価 数 ， 原 子 番 号 ， 比 例 ， 反 比 例 ，

比電荷， 完全内殻， | ha* + kb* + lc* |1， | ha* + kb* + lc* |， | ha* + kb* + lc* |2 2dhkl sin = ， 2dhkl sin 2 = 

(2)図 ，黒丸 示し 単一元素 底心斜方構造 あ ．こ 結晶

200, 040, 003回折 い 2 =  い 生 し ，以下 問 答え

.

dhklをa, b, c, h, k, l を用い 表せ．

(110) 面 法線 [110] す角を す ．cosを求 ．

 = 90° し a, b, c びを求 ． しV = 24 3 せ ．

Fhkl を，f h, k, lを用い 表せ．ま Fhkl = 0 条件を示せ．

F201 F202を， f を用い 表せ．ま 絶対値 大 関係を理由 共 示せ．

5

［II

］

材料強度学

次 文章を ，下 問 (1) ～ (4) 答え ．

あ 金属材料 一軸引張試験を行 こ ，応力一定

増加す 降伏点伸び 観察さ ． 全 _ε=

ε0 点 A 試験を中断し 際 称応力 称

線図を図 示す 点A 応力 0，塑性 εP εP0

し，試験片平行部 均一変形し い す ．

(1)図 ，引張試験中 荷重 F，試験片平行部 伸び量Δl を

εP _{換算す こ 作図さ い ．引張試験前 試}

験片平行部 断面積 A，標点間距離 l0 す ． F， び ε Δl 関係式を文中 記号を用

い 答え ．

(2)降伏点伸び あ わ 金属 強化機構を一 挙 ，こ 強化機構 原理を簡単 説明せ ．

(3)図 称応力 称 線図を解答用紙 描 ，外力 し 塑性変形仕 W 面積領域を斜

線 示せ． し，全 ，塑性 ，弾性 違い 区別 う ε0 εP0を図中

明記せ ．

(4)こ 金属材料 巨視的 塑性変形 微視的 転位 すべ 運動 ，W い 次式 関係 成 立

す ．

式

ここ ，試験片平行部 体積をV，転位 せ 断応力を ，転位 バーガー ベクト 大 さをb，

V内 分布す 可動転位 全長をL，転位 平均移動距離をs す ．

εP_{0 = 0.001 ， 0 = 100 MPa あ ．V内} εP _{一様 分布し い し ，単位体積あ 塑}

性変形仕 W / V[J m-3] を求 ．

式 (1) 両辺をV 割 ，W / Vを転位密度ρを用い 記述せ ． し，解答 文中 記号を用い こ

．

6

［II

］

熱力学

次 文章を読 ， 問 (1) ～ (2) 答え ．

図 ，理想気体を用いた熱サイ 一つ あ 圧力P 体積V 関係を示す．

温度TH 高温熱源 温度TL 低温熱源を用意す こ ， 段階 準静的変化を行わせ

あ ．図 い 断熱膨張過程 あ ，こ 過程 系 一定 保た た状態 体積

変化す ．一方，等温圧縮過程 あ ，こ 過程 系 一定 保た た状態 体積

変化す た ，系 与え 放出さ ．

(1) 以 文中 ~ 入 語句 し ，最 適切 思わ 項目を以 ～ 選べ．

同 を複数回選 い． 解答 あ 内 番号を明記せ ．

ンキンサイ ， スター ン サイ ， ノーサイ ， ットーサイ ，

→ ， → ， → ， → ， 熱 ， 仕 ， エ ン ト ロ ピ ー ， 温 度 ，

エンタ ピー

(2) 圧力 P，体積 V，気体定数 R，温度 T 及び

モ 数nを用い ，理想気体 状態方程式を表す

PV＝nRT ． た理想気体 定積熱容量を CV す ．

図中 → 過程 対す 仕事W12を求 ．

図中 → 過程 対す 仕事W23を求 ．

図中 → → → → 熱サイ 対す

熱効率を求 ．

図

1 2 3 4

［

II-11

］

有機材料物性

以下 設問 答え .

(1) ～ 3 項目を選び， 100字程度 説明せ ．

必要 あ ば図や式を用い い．

結晶性高分子 結晶弾性率を求 方法

結晶性高分子 平衡融点を求 方法

結晶性高分子 長周期を求 方法

結晶性高分子 広角X線回折 け 回折ピーク幅 を決 因子 両者 関係

高分子材料 応力緩和現象 ク ープ現象

(2) ガ 転移温度 室温 高いあ 結晶性高分子を溶融状態 室温ま 急冷し，非晶フィ

ム 試料A を作製し ．ま ，試料Aを結晶化速度 最大 温度 結晶化 十分 進行す

ま 熱処理し，結晶化フィ ム 試料B を作製し ．試料A 試料B 貯蔵弾性率 温度分

散 違い い 述べ ．必要 あ ば，図を用い 良い．

(3) 2階テンソ 成分 標変換 次式 表さ ．







 







3 1 3 1 p q q p q j p i q p q j p i j

i

a

a

T

a

a

T

T

ここ ，T pq , T' ij ， ，直交 標系 Σ( x, y, z ) , Σ' ( x', y', z' ) 関す 2階テンソ

T 成分 あ ．ま ，amn Σ Σ' 標変換 行列 A = [ amn ] 成分 あ

．

図 示す立体 立方体 材料 あ ，1, 2, 3 方向 ，

，

ε

11,

ε

22,

ε

33 2階テンソ 量 生

い ．す わ ，生 い 次式 表さ

．

 

           3 3 2 2 1 1 0 0 0 0 0 0









pq

図 1' 方向 3 垂直 ，1 2 向 角度θ 方向 を求 ．

問題 次 ペー 続く．

'

θ